橡膠塑料制品在模具中成型加工,橡塑材料與模具表面接觸,可能因模具工作表面凹凸等微缺陷,使橡塑制品自模具剝離時會有一定的摩擦阻力。橡膠塑料在注射或擠出的加工過程中,橡塑材料和模具之間往往會形成負壓,或二者之間因物理吸附或化學鍵合而致翰結,導致在橡塑制品成型后從模具中剝離困難。為了弱化制品與模具間的吸附或豁結,常常采用能夠形成有效隔離膜的添加劑—脫模劑。脫模劑是一種用在兩個彼此易于豁著的物體表面的一個界面膜層,使豁結物與被勃物之間形成隔離,從而易于剝離,使制品脫模更容易和更便捷。
1.脫模劑種類與應用概述
廣義脫模劑包括許多種類型,分別應用于化工、冶金、建材等領域。本文局限于化工領域的脫模劑,主要討論有關橡膠塑料等材料成型加工的外
脫模劑。
可用做脫模劑的基礎物質有很多種,常用的脫模劑有無機物、有機物和聚合物等類型。常用的無機物類脫模劑有石墨粉、滑石粉、云母粉、二硫化鑰等粉體;常用的有機物類脫模劑有脂肪酸、脂肪酸皂、各種蠟類、乙二醇等,這類脫模劑兼有潤滑劑的作用;聚合物類脫模劑主要有聚乙烯醇、醋酸纖維素、有機氟聚合物和有機硅聚合物等,其中有機硅聚合物是最適宜的脫模劑。
脫模劑的劑型分為固體和液體兩種類型。固體形態是應用細粉狀物料,因粉末狀物質應用不便和可能轉移附著于橡塑制品表面,在橡塑制品加工中應用較少。經常使用的脫模劑初始形態大都是液體,有的應用液態本體聚合物,還有以有效主體物質為主再添加溶劑、乳化劑、填料等組分配制的溶液、乳液、糊狀物,也可以由他們再加拋射劑制得氣霧劑等。涂覆于模具上的脫模劑有的是以液膜的形態存在,有的則固化成固體膜。
2.有機硅脫模劑的類型與特點
2. 1有機硅脫模劑的分類
2.1.1按產品組成及形態分類
以有機硅為基礎材料的脫模劑有多種類型。依照產品形態、物質組成、使用形式等特點分類:
(1)有機硅烷及其溶液
脫模劑基材是有機氯硅烷或有機烷氧基硅烷。例如,甲基氯硅烷、甲基乙氧基硅烷、苯基氯硅烷、苯基乙氧基硅烷等有機硅化合物,或上述有機硅烷溶于有機溶劑的有機硅烷溶液,涂覆于模具表面,即可形成抗茹結的工作膜。有機硅烷直接用做脫模劑具有一定的局限性,其中有機氯硅烷在成膜過程吸收空氣中的水分而水解,放出的氯化氫有腐蝕性,因此,只適用于玻璃、陶瓷等耐腐蝕的模具。
(2)硅油及其溶液、油膏
脫模劑基材為甲基硅油、甲基苯基硅油及各種改性硅油等惰性線形高分子有機硅聚合物。通常應用的硅油型脫模劑是以硅油為主體組分,再添加甲苯、汽油等有機溶劑配制而成的硅油溶液。
以硅油添加白炭黑、硅藻土、云母粉等固體組分,混煉可制成半固體膏狀物型脫模劑。
(3)硅橡膠及其溶液
液體硅橡膠可直接用做脫模劑,但更多應用是將硅橡膠加有機溶劑配制成硅橡膠溶液,再配合交聯劑、催化劑等助劑組分,涂施于模具表面形成硫化硅橡膠工作膜。
(4)硅樹脂及其溶液
脫模劑基材為甲基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂等可交聯固化的有機硅聚合物。通常將上述硅樹脂溶解于乙醇、甲苯、汽油等有機溶劑中配制成硅樹脂溶液,應用噴涂或浸涂工藝將脫模劑涂覆于模具表面,然后通過加熱等方式將硅樹脂固化成工作膜。
(5)有機硅乳液
以硅油或硅樹脂為主體組分,再添加乳化劑、水等配制成乳液。涂覆于模具表面的水乳液,待水分揮發后形成脫模劑工作膜。
(6)有機硅氣霧劑
以硅油為主體組分,配合氟利昂、丁烷等拋射劑,混合封裝于密封容器中。涂施脫模劑時,拋射劑攜帶脫模劑主體組分噴涂于模具表面,拋射劑快#速揮發,存留物形成脫模劑工作膜。
(7)其他類型
此外,還有的直接應用硅橡膠制造彈性模具,硅橡膠模具本身不僅耐熱性能好,同時具備抗豁結易脫模的優良性能,特別適用于形狀復雜制品的成型脫模。
2.1.2按使用壽命分類
(1)暫時型脫模劑
在脫模劑工作過程中,脫膜劑組分有部分在逐步消耗,即在橡塑制品成型加工過程中脫模劑向制品轉移,這類脫模劑稱之為暫時型脫模劑,或稱之為遷移型脫模劑。以各種惰性硅油為基礎材料的有機硅脫模劑即為典型的遷移型脫模劑。暫時型脫模劑是一次涂施一次使用或一次涂施有限次數使用。
(2)半永久型脫模劑
如果脫模劑固化后的膜層較牢固地附著于模具表面,在制品加工成型過程中和制品脫模后,脫模劑組分不向制品轉移,基本不消耗,這類脫模劑稱之為半永久型脫模劑,或稱之為非遷移型脫模劑。以可交聯固化的硅樹脂為基材的有機硅脫模劑即屬于非遷移型脫模劑。脫模劑組分不會向橡塑制品轉移,不會影響成型橡塑制品的豁結涂飾等后續加工。
2.1.3按應用對象或使用工藝條件分類
按具體加工材料或應用對象直接命名脫模劑,例如,聚氨醋脫模劑、輪胎脫模劑等。
也可按實際使用工藝條件命名脫模劑,例如,耐高溫脫模劑、耐酸堿脫模劑等。
2. 2有機硅脫模劑的特點
2. 2. 1有機硅脫模劑與非硅類型脫模劑的比較脫模劑形態與劑型比較:通常應用石蠟、脂肪
酸等作脫模劑,只有單純的劑型;與之對應,有機硅脫模劑具有多種形態和劑型,可以應用本體油劑和各種溶液或乳液,因而為適應不同使用要求提供了選擇便利。
脫模劑工作溫度比較:由于有機硅聚合物的高分子骨架由硅氧鍵構成,硅氧鍵的鍵能高,有機硅材料的耐熱性能優良,有機硅脫模劑的穩定工作溫度超出幾乎所有類型橡膠、塑料(樹脂)加工溫度范圍。所以應用有機硅脫模劑不致出現脫模劑熱分解、碳化等弊病。
脫模的剝離力比較:有機硅是低表面能材料,因而以有機硅聚合物制得的脫模劑,制品脫模的剝離力最小,即應用有機硅脫模劑制品脫模最容易。
脫模劑安全性比較:僅就材料的表面能而言,有機氟聚合物和有機硅聚合物同屬人工合成最低表面能材料,但是在超過允許使用溫度后,有機氟聚合物可能分解放出有毒物質;而有機硅材料耐熱性好,可耐受幾乎所有類型橡膠塑料加工溫度,即使過熱分解的產物也安全無毒。
脫模劑使用壽命比較:由于有機硅材料耐熱性好,可以承受各種橡塑制品的加工溫度,特別是以硅樹脂為基礎材料的非遷移型有機硅脫模劑,不僅工作溫度高,而且脫模劑組分穩定不遷移,顯示出超長的脫模劑使用壽命。
有機硅脫模劑廣泛適用于各種橡膠、塑料的加工過程,既可用于擠出、注射加工工藝,也可用于模壓成型和層壓制品的加工。有機硅脫模劑用于橡塑制品加工,可以減輕勞動強度,提高生產效率,改善加工制品質量。
2. 2. 2各種有機硅脫模劑的比較
形態各異的不同類型有機硅脫模劑的使用方法和效果有所不同。本體硅油型和氣霧型脫模劑的應用方法最方便,只要將脫模劑簡單地刷涂或噴涂在模具表面,即可進行塑料制品成型加工操作,并且制品脫模簡便;但是經一次或有限次數脫模后,又需重復施涂脫模劑。油膏型脫模劑的涂抹操作較溶液型脫模劑的簡單涂覆要相對繁雜些,但是油膏型脫模劑形成的工作膜層厚,可適用于表面粗糙的模具,同時可持續有效脫模的次數相對多些。 與溶液型有機硅脫模劑相比較,水乳液型有機硅脫模劑因不使用有機溶劑,對環境基本無污染。但是就橡塑制件脫模的難易程度相比較,應用水乳液型脫模劑的剝離力相對要大些,并且連續脫模使用次數也較溶液型少些。
3.有機硅脫模劑的生產技術
不同材料制品的加工工藝和操作條件各不相同,對配套應用的脫模劑的工藝性能和使用性能要
求也各不相同。單一種脫模劑不可能分別適用于多種材質和加工條件差異很大的制品的成型加工。有機硅脫模劑的工藝性能和使用性能優劣只是相對于確定的制品材質和成型工藝條件而言,對于某種材質或加工工藝使用效果滿意的脫模劑,改換用于另外的材質或工藝,不一定都能得到滿意的結果。
要想研制生產出性能優良的有機硅脫模劑,首先必須明確應用對象和使用條件與要求,分析相關技術關鍵,進而制定正確的技術路線和研制方案,應用適當合成工藝和優選配方,研制生產適用于確定使用要求的有機硅脫模劑。
3. 1有機硅脫模劑生產技術路線
制定有機硅脫模劑研制生產技術路線要著重考察和確認下列各種因素:
①成型制品的材質及性能:包括物質的極性、熔體勃度、對模具材料的勃結狀況等;
②制品成型工藝條件:加工溫度、存模時間、制品從模具剝離的運動方向(在模具工作面上滑移或與模具工作面垂直剝離)等;
③成型制品的技術要求:加工批量大小、制品尺寸與工件精度要求、加工制品的表面后續粘結涂飾性要求等;
④制品加工模具條件:模具材質、形狀與規格尺寸、模具工作面表面狀態、模具對脫模劑涂施的特定要求等;
⑤脫模劑工藝性能及使用性能要求:脫模劑施用與清除工藝限制、脫模劑工作溫度與工作壽命、加工制品剝離力要求等。
根據上述各項技術條件和工藝要求,確定有機硅脫模劑的劑型、主體組分類型及其物質結構,并按照脫模劑預定要求合成特定組成和結構的有機硅基礎聚合物,進而參照具體操作條件選擇配伍功能助劑,以確保主體組分充分發揮預期的各項功能。
對于要求脫模剝離力盡量小的脫模劑,通常選用勃度較小的硅油摻混并用,必要時應用其適當濃度的溶液,這類脫模劑在使用過程中,脫模劑組分明顯遷移,剝離容易,但這類脫模劑使用壽命短,一次涂施脫模劑,使用有限次數后即需要重復涂施,并且成型制品將喪失后續表面涂飾、赫結性能。
對于成型溫度高、成型制品不允許脫模劑組分遷移污染的成型加工,只能使用非遷移型耐高溫脫模劑。其主體成分應選用特制的有機硅樹脂,并且還要求硅樹脂的固化膜層不得存在返勃的缺陷。
對于橡膠輪胎熱壓硫化等較大型熱壓成型模具,通常采用硅油或硅橡膠水乳液作脫模劑。因為成型模具自身熱容量大,涂施水劑型脫模劑也會較快烘干模具,同時應用水劑型脫模劑還排除了使用溶劑型脫模劑可能著火的危險。 對于一模多件電子元器件等精細制品的成型加工,則多采用復合硅油氣霧劑型脫模劑。高檔精細制品加工可以承受較高成本的脫模劑。 對于加工過程對模具有較強沖擊的粗糙物料的成型加工,大多采用硅橡膠混配的油膏作脫模劑。
脫模劑的基礎材料選型還需考慮制品自模具中剝離的移動方式:精細脆弱的成型制品垂直于模具工作面剝離,宜用硅橡膠型脫模劑。粗大制品自長
筒形模具工作面平行滑移剝離時,只能用硬滑固化膜型的脫模劑,這種工況如采用硅橡膠型軟彈性脫模劑,則會因脫模劑膜層澀滯而造成脫模困難。
3. 2有機硅脫模劑產品配方
功能良好的脫模劑大體由功能組分和助劑組分等構成。其中功能組分可以是單一種有機硅化合物或聚合物,但更多是應用有機硅聚合物復合調配,例如將硅油高低豁度混用,則可以收到既延長脫模劑工作壽命又同時減小脫模剝離力的效果。脫模劑中的功能組分有的還包括與主體聚合物配套的交聯
劑、催化劑等,以適宜的催化強度和固化速度,保證脫模劑工作膜平整光亮、在模具工作面附著牢固,協同主體有機硅聚合物達到最佳使用效果。 脫模劑中的助劑組分雖然是發揮輔助作用,但不可或缺。不同類型的脫模劑配合不同的輔助材料,最常用的輔助組分包括溶劑、拋射劑、潤濕劑、防腐劑、乳化劑、顯色劑等。
脫模劑中的溶劑組分主要是用于溶解主體有機硅聚合物,使之成為便于涂施的操作溶液。良好的溶劑要求其極性、溶解度參數與主體聚合物匹配。有的溶劑自身還兼具清洗作用,協同脫模劑溶液在模具工作面均勻展布和附著。在有的脫模劑中應用復合溶劑,其中各組分的極性和沸點有所差異,利用揮發梯度,避免單一低沸點溶劑快速汽化吸熱、使局部達到露點導致脫模劑涂膜泛白起皺等缺陷。 氣霧型有機硅脫模劑通常采用氟氯烷作拋射劑,如三氯一氟甲烷(Fll )、二氯二氟甲烷(F12)、二氯四氟乙烷(F114)等。由于氟氯烷具有較強的臭氧層破壞作用而面臨淘汰,丙烷、異丁烷、正丁烷等逐步取代氟氯烷,成為通用的拋射劑。拋射劑的沸點和蒸氣壓對脫模劑的特性起著明顯的作用,有時單一的拋射劑不能適應要求,往往采用混合拋射劑。 一般應用表面活性劑作脫模劑的潤濕劑。潤濕劑的作用是促進脫模劑在模具表面均勻展布,保證首次涂覆脫模劑和后續復涂脫模劑都能均勻流平。
乳液型脫模劑要應用適當親水親油平衡值(HLB)的乳化劑,乳化劑在穩定乳液的同時,也擔當脫模劑乳液在模具工作面均勻展布的作用。乳液型脫模劑有時需要添加少量防腐劑,其作用是殺菌防腐,防止乳液腐敗變質。
為了便于判斷脫模劑涂層厚度和均勻度,有時推薦使用帶有顏色的脫模劑操作液。有色脫模劑中應用適當類型顏料或染料作顯色劑,要注意應用的顏料或染料在脫模劑中不要影響其低表面能性和涂膜的平整光滑性。
3. 3模擬應用試驗及綜合優選改進
研究開發有機硅脫模劑都需要通過模擬應用試驗進行考核,經試用驗證產品的工藝性能和使用性能,對于應用試驗中發現的缺點,有針對性地進行調節改進,逐步達到完善。
將產品模擬應用試驗用于產品推廣技術服務,還有助于產品應用市場開發。
4.有機硅脫模劑應用技術
4. 1正確選擇脫模劑
有機硅脫模劑包括不同形態、多種劑型,他們分別適用子不同類型的材質和不同的加工工藝。依據工作溫度、剝離力大小、制品后續表面涂飾赫結要求,選擇最適宜的脫模劑。
在玻璃、陶瓷等耐腐蝕基材上,才可以應用初始反應有腐蝕性的有機氯硅烷作脫模劑基礎材料。對于一模多件小件制品的快速注射成型加工,宜采用氣霧型有機硅脫模劑;應用大型熱模具加工制品,可以采用水乳液型有機硅脫模劑;應用冷模具的加工工藝,就不宜采用乳液等水劑型脫模劑,因為水分滯留在模具表面將影響制品成型精度,如等
待水分蒸發后再進行成型加工將耗費較長時間,故應用冷模具加工橡塑制品宜采用溶劑揮發較快的溶液型脫模劑,以節省脫模劑的干燥等待時間。
對于強調要求可豁結涂飾橡塑制品的脫模,必需選用非遷移型有機硅脫模劑,不可使用遷移型脫模劑,以防止脫模劑組分向制品表面遷移而妨礙涂飾赫結。就脫模剝離力比較,通常伴隨脫模劑部分遷移的操作要比無脫模劑組分遷移的操作剝離力更小,即前者脫模更容易。
4. 2使用工藝
在橡塑制品成型加工過程中應用有機硅脫模劑大致如下操作:清理模具和清潔處理模具工作面—涂施有機硅脫模劑—固化脫模劑涂膜(如果需要)—重復制品成型加工—重復涂施脫模劑(當脫模劑失效時)—…。
5.有機硅脫模劑典型產品簡介
(1)橡膠輪胎加工脫模劑
橡膠輪胎成型加工使用的乳液型有機硅脫模劑,采用甲基硅油或苯甲基硅油、經基封端硅油和少量帶有活性反應基團(硅經基)的硅樹脂作主體聚合物,配合適量烷氧基硅烷交聯劑和有機錫狡酸鹽催化劑,再附加潤濕劑、殺菌劑等添加劑,加水乳化制得的乳液型有機硅脫模劑。該脫模劑貯存穩定,脫模效果好,使用壽命長。將其用于充氣輪胎或半充氣輪胎的成型加工,輪胎外表面從鋼膜表面上剝離摩擦力低,輪胎內表面與充氣氣囊的分離潤
滑性好。
綜合利用甲基氯硅烷單體分餾的高沸物和低沸物制備有機硅聚合物,用其生產橡膠塑料制品加工的脫模劑,也可以達到相當好的使用效果。
(2)氣霧型有機硅脫模劑
氣霧型有機硅脫模劑大多采用適當豁度的硅油作為主體有機硅聚合物,配合潤濕劑、拋射劑等組分,密封于帶有噴射裝置的金屬罐中,使用時欺動噴射按鈕,脫模劑呈細微液滴狀噴射到模具工作面上,拋射劑揮發后形成脫模劑工作膜。氣霧型有機硅脫模劑使用方便,主要應用于小尺寸精細橡膠塑料制件的成型和電子元器件塑料封裝。
氣霧型有機硅脫模劑應用不同赫度的硅油摻混,可以提高脫模效果和增加每次噴膜的有效脫模次數。如果改用水溶性聚醚改性硅油作脫模劑主體組分,制得的有機硅脫模劑不影響脫模制品的后續赫結涂飾性能。
(3)芳綸布模具配套耐高溫有機硅脫模劑
芳綸耐熱性能高達350 C,機械強度高,以芳綸布作模具熱壓成型木屑纖維板,生產效率高,這是當前優選的纖維板先進成型工藝。但是芳綸布抗豁結性能欠佳,為了防止豁結劑與芳綸布模具的豁結,試用過多種脫模劑都不適用,大多數脫模劑耐高溫性能與芳綸布不匹配。使用普通硅樹脂基料的脫模劑,雖然耐熱性能尚可,但通用型硅樹脂固化后漆膜返豁,不能發揮脫模隔離作用。
筆者應用特種合成技術研制生產的高固化活性甲基苯基硅樹脂,不僅具有通常甲基苯基硅樹脂的高耐熱性能,同時還具有固化活性高、固化后涂膜與基材豁附牢固和固化后的漆膜永不返戮等突出優點。將高固化活性甲基苯基硅樹脂涂覆于芳綸布上,經熱固化后,硅樹脂涂膜牢固地附著于芳綸布上,在經受高溫模壓長期運轉后,仍保持優良的脫模性能。
(4)航天工程用耐高溫非遷移型有機硅脫模劑
航天工程應用的高性能纖維復合材料成型加工溫度高,成型制品要求保持可靠的赫結性能。對此類復合材料成型加工的脫模劑要求極為苛刻:除要求制件成型精度高、制品脫模剝離力小之外,還要求脫模劑工作溫度達到180℃以上,甚至個別工件加工溫度高達4000C,同時要求脫模劑組分不得遷移到制件上,以免影響后續勃結加工。筆者以特種復合硅樹脂作基礎聚合物,配合耐高溫潤濕劑和復合溶劑,制得充分滿足上述苛刻使用要求的脫模劑。該脫模劑涂覆流平性好,涂膜經150℃加熱固化后,可以多次反復使用,持續保持耐高溫非遷移的可靠脫模性能。此脫模劑因高功效和高可靠性,廣泛應用于各種航天工程復合材料的加工。
(5)高效浸涂防赫隔離劑
電子元器件應用環氧樹脂等液體樹脂浸漬封裝時,經常遇到封裝用液體樹脂翻附金屬引線難以清除的難題。如果采用機械刮削的辦法,不僅效率低,而且會因刮傷引線上的鍍層而影響元器件的可焊性。如采用常用的脫模劑預先涂覆金屬引線,常常會因為脫模劑遷移,致使浸漬封裝樹脂在引線根部缺料和封裝后元器件不能涂裝標記。筆者應用低表面能有機硅聚合物配合高交聯度固化劑組分,研制了高效浸涂防豁隔離劑。應用該隔離劑滾涂在電子元件金屬引線適當部位,經固化后,電子元件在液體環氧樹脂中浸沒超過隔離劑預涂過的引線部位,當電子元件從料浴中提出以后,原來附著在預涂隔離劑引線部位的環氧樹脂會自動逆重力方向向上收縮,達到電子元件封裝嚴密飽滿而引線完全不沾樹脂,制得的電子元件保持可靠的可焊性。